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【明日报告】博士学位论文答辩公告及Michael Kraft教授学术讲座

西北工业大学研究生教育2019-07-06 04:30:31





陈凤英

学位论文简介

能源和环境已成为制约经济发展的重要课题,燃料电池作为一种新型能源,在使用过程中不产生污染物,因此燃料电池的开发研究越来越受到人们的重视。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其方便快捷、比能量高等优点受到人们的高度关注。目前DMFC阴极催化剂主要是Pt/C,铂不但价格昂贵,且资源有限,同时甲醇渗透到阴极会在Pt/C催化剂上放电使催化活性降低,放电产生的一氧化碳导致催化剂中毒。因此,研究具有高催化活性、高耐甲醇性能的氧还原催化剂是DMFC要解决的关键技术之一。


碳纳米管(CNT)由于具有较大的比表面积、较高的稳定性和较低的电阻率,非常适合作为催化剂载体用在燃料电池阴极中。具有大环结构的金属酞菁化合物作为非铂系催化剂的一类,不仅耐甲醇性能好,可以避免甲醇透过在阴极反应造成阴极电位损失,而且成本较低,被认为具有取代贵金属催化剂用作DMFC阴极催化剂的潜能。但是,单一使用过渡金属酞菁化合物在催化活性和稳定性方面还有待提高。


本文采用固相原位合成法制备出CNT负载金属酞菁组装体,通过连续质量变化法将纳米二氧化锰(MnO2)引入到CNT负载金属酞菁组装体中,配制成不同比例的CNT负载金属酞菁与MnO2的双催化剂,将CNT、金属酞菁和纳米MnO2三者结合起来作为氧还原反应的催化剂。主要研究内容和结果为:


样品的制备和表征:采用水热合成法制备出αβγ三种类型的纳米MnO2,通过扫描电镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)对三种MnO2进行了表征;采用苯酐-尿素法合成了CNT负载单核金属酞菁(无取代、硝基取代、氨基取代和酰胺基取代的单核金属酞菁)组装体、CNT负载共苯环双核金属酞菁(无取代、硝基取代和酰胺基取代的共苯环双核金属酞菁)组装体和CNT负载共联苯双核金属酞菁(无取代、硝基取代和酰胺基取代的共联苯双核金属酞菁)组装体,对产物进行红外光谱、紫外光谱和SEM表征。


共混物质MnO2类型的选择:通过测试αβγ三种类型的纳米MnO2的循环伏安、线性扫描伏安曲线和塔菲尔曲线,发现γ-MnO2的催化氧还原的峰电流大于α-MnO2β-MnO2,催化氧还原的起始电位与α-MnO2β-MnO2相比,分别正移了27 mV和28 mV,因此本文选用γ-MnO2作为共混物质。


CNT负载金属酞菁组装体与纳米MnO2优异配比的确定:测试了不同CNT负载金属酞菁组装体与纳米MnO2的质量比分别为0:5、1:4、2:3、3:2、4:1、5:0的双催化剂的循环伏安法曲线,并根据循环伏安曲线峰电流的大小确定CNT负载金属酞菁组装体与纳米MnO2的优异配比。


考察了酞菁的中心金属离子、酞菁环上取代基团以及共轭平面大小对双催化剂催化活性的影响,发现同一系列的金属酞菁,双催化剂的活性主要受酞菁的中心金属离子本性的影响,活性顺序按照Fe > Co > Ni > Cu的顺序变化;当酞菁的中心金属离子相同时,相同系列双催化剂的催化活性跟酞菁环上的取代基团有关,取代基团的吸电子能力越强,催化活性越高;共轭体系越大,催化活性越好,共苯环双核金属酞菁的催化活性高于单核金属酞菁的催化活性,单核金属酞菁的催化活性高于共联苯环双核金属酞菁的活性。


测试了CNT负载金属酞菁组装体与MnO2的双催化剂在0.1 mol·L-1 KOH溶液中不同扫描速率下的线性扫描伏安曲线,考察其催化氧还原反应的峰电流与扫描速率及扫描速率平方根的关系,结果显示所有双催化剂催化氧还原反应的峰电流与扫描速率及扫描速率平方根均存在着正比关系,说明在双催化剂修饰电极上发生的氧还原反应同时受到吸附过程和扩散过程两种因素共同控制。


采用旋转圆盘电极法测试了各双催化剂催化氧还原反应的机理。结果表明:无取代、硝基取代及酰胺基取代共苯环双核金属酞菁- MnO2双催化剂均可实现氧分子的一步4电子还原,无取代、硝基取代及酰胺基取代共联苯双核金属酞菁- MnO2双催化剂催化氧分子则主要发生2电子还原,相应的单核金属酞菁双催化剂的活性介于二者之间。


双催化剂耐甲醇测试结果显示,在浓度为0.5 mol·L-1的甲醇存在下,没有出现甲醇的氧化峰,具有较好的耐甲醇性能。在恒电位下,通过测试双催化剂的时间-电流曲线考察了所研制得催化剂催化氧还原反应的耐久性,结果表明纳米MnO2的加入,不能提高金属酞菁在使用过程中的耐久性。

主要研究成果和创新如下:


1)把价格低廉且资源丰富的MnO2引入到催化体系中,降低了催化剂的成本;将CNT负载金属酞菁与纳米MnO2结合起来作为DMFC的催化剂,实现了氧分子的4电子还原,突破了单一使用金属酞菁或纳米MnO2催化剂的传统做法。


2提出了纳米MnO2可以显著提高CNT负载金属酞菁对氧气分子还原的催化性能,但是不改变中心金属离子对金属酞菁催化氧还原的活性顺序。催化性能由高到低的顺序为Fe > Co > Ni > Cu,与K. Wiesener的研究结果一致


(3)提出了酞菁环上取代基对双催化剂催化活性的影响结果遵从“inner-sphere”反应历程,即吸电子基团可以增强催化剂催化氧还原的能力。


4)本文提出双催化剂的电催化氧还原性能显著高于单一CNT负载金属酞菁组装体或MnO2,催化性能得到了显著的提高。但是双催化剂的耐久性测试结果表明纳米MnO2的加入,不能提高金属酞菁在使用过程中的耐久性。


学术成果

[1] Electrochemical Performance of Dual Catalysts System Based on Nickel Phthalocyanine and Nano-Manganese Dioxide for O2 Reduction[J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry, 2013, 43(5): 556-561.(SCI: 000316070000007) 与学位论文对应章节:第3章21-28


[2] Catalytic activity of tetranitro-copper phthalocyanine supported on carbon nanotubes towards oxygen reduction reaction [J]. Advanced Materials Research, 2013, 706-708: 15-19. (EI: 20132916505171) 与学位论文对应章节:第4章35-43


[3] Synthesis, Structural, and Electrocatalytic Properties of Copper (II) Complex of ONO Donor Acylhydrazone and 2-Methylimidazole [J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2014, 44(7): 1029-1033. (SCI: 000332198900018) 与学位论文对应章节:第5章59-70


[4] Catalytic Activity for Oxygen Reduction of Dual Catalysts System Based on Tetranitro-Metal Phthalocyanine and Nano-Manganese Dioxide [J]. Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry, 2015, 45(12): 1813-1818. (SCI: 000359163600010) 与学位论文对应章节:第6章83-90



Michael Kraft

报告人简介

Michael Kraft是比利时列日大学微纳米系统方向的教授。Kraft教授1993年本科毕业于德国纽伦堡大学, 1997年博士毕业于英国考文垂大学。1998-1999年在加州大学伯克利传感器中心做博士后。之后在英国南安普顿大学任讲师、教授至2012年。期间还担任南安普顿纳米制备中心主任。2012-2014年在德国杜伊斯堡弗劳恩霍夫研究所担任微纳米系统部门负责人,专注于微传感器和生物混合系统的全面集成。2015年加入比利时列日大学。


Kraft教授主要致力于惯性传感器、微纳米制造工艺、微传感器的闭环控制系统以及原子芯片等领域的研究。2005年,其研究小组为MEMS加速度计开发了世界上第一个5阶调制器(SDM)接口,并在2007年开发了一个带通SDM MEMS陀螺仪。Kraft教授还对静电悬浮微物的传感和驱动应用做了开创性工作,并且开发了MEMS原子和离子芯片。Kraft教授多次在国际学术交流会议上作特邀报告,发表200多篇同行评议的期刊和会议论文。


报告简介

Silicon-on-insulator (SOI), as a new substitution of bulk silicon, which has the advantages of power dissipation, low parasitic capacitance, restrainning the pulse effect, eliminating the latch-up effect, and takes over the main position. In this talk, we discuss the current situation and prospects of SOI in terms of SOI' s development, process, research, application and market prediction.

文案来源丨机电学院

国际合作处

研究生院

美编丨又清