一针见血的分析:催化论文中存在的“陷阱”

文章来源:小木虫论坛  作者:zhenmafudan


我常常阅读催化文献,发现其中存在着很多陷阱

 

催化剂稳定性的测量

 

有很多人测催化剂的稳定性,明明零下10度就能达到100%转化率,他把催化剂运行在室温,然后说转化率在几小时内都是100%,因此催化剂是稳定的。其实,这是不对的,这只能说明你加了过量的催化剂,而不能说明催化剂是稳定的。要证明催化剂是稳定的,得确保转化率小于100%,又足够高(而不是总是0%)。

 

还有的人语焉不详地说,在测量随温度上升的活性曲线的过程中没有发现失活现象,却没有说清楚如何判断没有失活。

 

催化剂稳定性的定义

 

催化剂稳定性通常是指转化率随时间变化而基本不变。催化剂失活有几种原因引起,比如物种吸附、炭沉积、金属颗粒在反应过程中变大等。有的人把金属催化剂在高温烧一下,然后说这个催化剂是稳定的,其实不是这样:它的稳定性是热稳定性,而不是催化剂的稳定性。

 

比较催化剂的活性

 

很多文献里用无机合成方法合成了新催化剂,然后就涉及催化剂活性的比较,但是有些文章只比烂而不比好:断章取义地举出别的文献几个差的结果,说自己的催化剂效果好;或者自己合成个标准催化剂,发现标准催化剂效果其差无比,而自己的新型催化剂效果其好无比。

 

更有甚者,拿自己的结果和文献比,说自己的结果好,表现在自己在50度达到100%转化率,文献要80度。但是这能比吗?你用10克催化剂,别人采用1克催化剂,你的气体浓度是1%,而别人的气体浓度是10%。怎么能捡到篮子里的都是菜呢?

 

用大量夸张的时髦语

 

比如你发明了一个催化剂,你说催化剂超级稳定。什么叫超级稳定?最稳定的催化剂,转化率一直恒定,这个并不奇怪,不必大惊小怪地说超级稳定

 

再比如你说你测试的催化剂选择性超级高,非常 amazing, remarkable!审稿人就会耸耸肩,说:这个反应本来选择性就是高的,拿个垃圾催化剂来,原本就能达到100%的选择性。审稿人就会觉得写文章的人是没有概念的。

 

再再比如,你在一个载体上负载一层金属氧化物,本来也很直截了当,这就是传统的自发分散原理,但是你却炒作概念地说你发明了超级薄的层状催化剂Come on,什么叫超级薄?再薄,也就一个原子大小。再说,催化里强调的是效果,只要你效果好,审稿人不管你的催化剂是超级薄还是超级厚,强调超级薄有意义吗?这么写,仿佛必须得超级薄才能起作用,不超级薄就没有用了。

 

把无聊当有趣

 

曾审到一篇稿子,是讲合成一个材料,并蜻蜓点水地测试了催化活性。一般催化剂,活性随着温度的上升是上升的,但是该催化剂活性随着温度上升都保持在10%,这显然是负面的结果,或者说是边角料。我在实验室里也曾多次得到这样的结果。但是文章作者煞有介事地说这是伟大发现,非常有趣,也没有任何进一步实验或者解释。当然被我枪毙了,这篇外国人写的文章到现在还没有看到在其它杂志刊登。

 

再比如,曾审到一篇外国人的文章,在沸石分子筛里面加入一种元素,做了大量实验,发现加了以后,催化效果反而差了,号称这是首次报道。我评论说,二十多年前早就大量报道了,并且得到了负面结果。如果这篇文章能发表的话,那么我换另外一种元素,也得到负面结果,也能发表的咯?这篇文章至今也没有看到在其它杂志刊登。

 

行为艺术

 

比如你把催化剂在远离真实条件的条件下处理一下,说催化剂毁灭了,这就是行为艺术,这样的文章是很难被传统的催化工作者认可的。比如你把催化剂放在室外日晒雨淋,或者浸泡在大粪里,研究大粪对催化活性的影响。或者你把催化剂烧到2000度,或者把催化剂捆绑在火箭上射向太空,发现接近太阳时,催化剂气化了。你写了这样的文章投 Journal of Catalysis,保证投几次退几次。

 

没有准确的上下文

 

很多文章的确有花妙在里面。你看它的写法:它虽然发表在高档次杂志,但是不是迎面直击说同样的东西已经被谁谁谁报道过了,而是在引文部分非常概括地引用了一长串文献,把那篇最关键的类似文献夹杂在那一堆文献中。也不说谁谁谁做了类似的工作,也不说清楚自己的东西是首次报道还是已经有人报道过了。文章的作者就是很孤立地报道自己的数据,仿佛是首次报道,但又从不敢在文章里说清楚。遇到不懂行的审稿人,就觉得很有创新性;而遇到懂行的审稿人,会觉得很愤怒。

 

用来表征的催化剂和真实工作的催化剂不匹配

 

比如说,你测了新鲜合成的、没有烧过的金催化剂,说有金离子存在,因此金离子就是活性位。如果发现金离子和金属金同时存在,就说两者都是活性位。这怎能成立呢?有什么存在,不等于什么就是活性位啊。更何况,没有烧过的金催化剂,并不是真正工作状态下的催化剂。没有烧过的金催化剂,在烧过后,当然可能有大量金离子被还原成金属金。哪怕在室温,一氧化碳通过负载的金离子,也可能被部分或者全部还原。

 

引用文献

 

有些文章引用文献不大规范,一看就是胡乱引用。它说某某某持某种观点,但其实某某某根本没有说过。它说自己的现象可以用强金属载体相互作用氢溢流来解释,但是此现象彼现象,怎么能胡乱套用文献呢?还有的,想到哪里就引到哪里。比如说明一个观点,引用文献[18-25],这些文献的安排当然应该按照时间顺序,而文章作者一会引1986年文献,接着是1932年的,再接着是2010年的,没有任何时间顺序。再比如,说历史上黄金被负载在氧化钛[1-3]、氧化硅[4-6]、氧化铁[7-9]上,但是这些引用的文献都是东拉一篇、西拉一篇,甚至打开 Web of Science,就挑最新的几篇。如此这般,审稿人就会问:你遴选文献的标准是什么?是最经典的,还是最近的,还是随机挑选的?文献中有很多相关文献,很多人做了大量工作,为什么你就单单挑这几篇?当然,在氧化钛、氧化硅、氧化铁上引用几百篇文献也是不现实的,我的做法就是氧化钛、氧化硅、氧化铁上[(综述)1-8]”,统一用综述来引用就行了。

 

发在好杂志的并非都是好文章,有时候是靠炒作概念,或者碰运气(选到了的审稿人)而投中的。有时读到一些 JACS 文章,真感到莫名其妙。作者说他首次发现,其实类似的东西早就有人(在这个体系或者其他体系中)报道过了,不知道是作者自己没有发现还是审稿人不懂。我就在想,如果他当初迎面直击类似东西被别人报道过了JACS 还发他的文章吗?

 

原因导致结果,但是也有可能几个原因导致一个结果。因此,当你看到一个现象(结果),只能说你的数据是在你实验条件下测出来的,而不能一定说这个现象是某个特定的原因引起的。比如你采用不同的合成方法合成同一个氧化物的三种晶型,然后安装白金,测试某反应的活性。结果发现达到50%转化率的温度(T50)稍微有点差别,差距在10度左右。如果是我,早就把这些数据丢了,因为这说明不了什么。可是你煞有介事地说差别很大,一个晶型比另外的晶型好。我承认,催化效果是有些差别,这只能说明催化剂 A 〉催化剂 B 〉催化剂 C,仅此而已。对同一种晶型,有不同的制备方法,里面有不同种类和含量的残余物质(如酸碱等),不同晶型的颗粒大小、比表面都是不一样的,怎么知道这些因素不会带来些影响呢?如果你用不同方法合成几百个样品,发现规律都是一样的,(A 集合) 〉(B 集合) 〉(C 集合),这样的结论才是可靠的。

 

有些因素对结果(催化效果)的影响,不是一级的,而是有二传手,甚至三传手的。比如在一个材料上面负载不同的氧化物,然后再负载白金,那么负载的氧化物对白金催化的效果的影响是一级的、直接的。但是,让我们假想这样的情况:在一个材料的骨架内部掺杂不同的粒子,然后再负载白金,那么,这样掺杂对白金催化的影响,是直截了当的吗?有可能掺杂的粒子影响这个载体材料的结构(掺杂有的离子,结构还保持,而有的结构都崩塌了),然后这样的被影响了的结果再影响白金的负载;同时,掺杂的离子也会直接影响白金的催化。因此,在这个系统里,有一传手也有二传手存在,看到些催化活性的区别,只能说明样品 A 的确比样品 B 好,但这么能说这都是一传手的功劳呢?另外,如果要表征掺杂材料的效果(区别)的话,也应该采用合适的、有针对性的探针反应啊,不负载白金,直接用掺杂材料做有机物选择性氧化就行了,何必再加上白金呢?掺杂对白金影响,里面同时有一传手二传手,搞不清啊。

 

文献的引用要注意尺度。比如说,你首次报道了一个含硫的离子液,用于稳定黄金颗粒,并研究这种黄金(胶体)颗粒的催化,那么在引言部分至少要引述别人用其它含硫的离子液稳定黄金颗粒的文献。为了把文章放在更妥当的上下文中,还要说清楚含硫的离子液曾被别人用来稳定铂[1-3]、钯[4-5]等颗粒,并引用离子液稳定金属颗粒的经典综述[6],比如 P. Migowki et al. , Chem. Eur. J., 2007, 13, 32. 不能够笼统地说:离子液被广泛研究[1-6]”,而要细化清晰化。视情况,还可以更详细地说谁谁谁用什么离子液稳定了什么金属,并研究了什么反应,发现效果比普通金属颗粒提高了。而如果你不写清楚,审稿人便认为你没有概念,不懂行。

 

当你给出电子显微镜图的时候,就要清楚你要说什么,不要留下活靶子给审稿人打。比如你比较图 A 和图 B,说图 A 里面的纳米颗粒比图 B 里面的纳米颗粒大。但是,审稿人明明看到你图 A 和图 B 里面各自有且仅有一个纳米颗粒,这能说明什么问题呢?难道图 A 表示的样品的尺寸正好就是那个典型性样品的尺寸?为什么不显示一张含有大量纳米颗粒的图呢?

 

小心一些活靶子术语,比如强金属载体相互作用。该术语在催化中有专门的定义和范围,可是,在文献中往往看到这样的术语被误用、滥用:当金属颗粒被载体稳定,作者就解释道:这表明强金属载体相互作用。这样,就留下活靶子给审稿人打了:你说是强金属载体相互作用?其本质是什么?你有没有一把尺子来量一下有多强?单位是什么?你说强金属载体相互作用就强金属载体相互作用啦?有没有直接的超高分辨电子显微镜证据?还有些活靶子术语为:电子跳跃机理(你眼睛看到电子跳跃了?)、氢溢流等等。千万要小心,读文献、引用文献不能断章取义。

 

写综述的时候,要避免通篇谁谁谁做过什么,他们发现了什么,而到了结尾部分就虎头蛇尾,没有任何 insight这样的欠火候的综述,往往引言部分很长,而结尾部分非常短,感觉就是刚开始写的时候热情洋溢,但写到最后草草收尾了。

 

在催化中,文章的新颖性是有层次区别的。比如你合成了一系列全新的无机纳米材料,并测试了一氧化碳氧化反应,这样的文章就可投 Journal of Physical Chemistry C。而如果你的无机纳米材料都是别人报道过的,你只是依照文献合成了样品,并把样品装在反应器上测试一氧化碳氧化,那就没有多少东西可以说,无非是说这个样品比那个样品好。那么,这样的文章大约只能投 Catalysis Letters

 

另外,看新颖性还在于你这篇文章是不是合成一个催化剂,然后如十全大补膏似地把催化表征结果堆积上去,而这些表征都是你把样品交给技术员,他就能测出来的。这样的没有功劳也有苦劳立此存照(即你做过了)的文章,并不受好杂志审稿人的青睐。

 

你研究了一个催化剂的一氧化碳氧化反应,发现了奇特的机理,或者奇特的活性位。一般的人都孤立地、执着地报道自己的结果,言之凿凿。粗看起来打不倒。是这个机理吗?是这个机理。但是,这个机理究竟只适合于这篇文章用特殊方法合成的单个催化剂,还是具有通用性?你敢说你发现的催化机理能推广到所有催化剂?能够以偏概全吗?你敢说在特定金催化剂上,金离子起作用,在任何金催化剂上金离子都起作用?那么,写作中如何操作呢?当然,在靠近结尾的讨论部分,可以用打补丁的方法预先就打下预防针,承认自己工作的局限性,承认目前文献中认识的局限性,并提议在未来可以进行进一步研究。

 

在英语写作方面,有三个问题:第一是英语的语法和表达;第二是段落意思、意群的组织和表达。很多文章英语语言非常好,但是读起来要么觉得东拉西扯,要么觉得读不懂。第三是参考文献部分的引文格式。那个地方往往是重灾区,比如有的文献只引起始页码,而同一篇稿件引的其它文献引了起始和结束页码。有的文献作者为全名,而有的名字用缩写。有的杂志用了全称,有的用了缩写。如果在这些地方出现如此低级错误的话,审稿人的印象会怎样?

 

报道数据当然要规范。我曾经审到一个第三世界国家科研者的稿子,他把采集了八个样品的紫外光谱,便把八张图依次、分别地排在稿件中,而不是把八条曲线叠加在一张图上。还有的常见问题是:报道比表面的时候,很多人喜欢仪器测出来 123.456 m2/g,他就照着抄到文章里去。审稿人就会说:你的仪器有那么精确吗?即便那么精确,现在的主要矛盾是把两个样品的比表面区分开来,现在一个样品的比表面 123 m2/g,另一个 36 m2/g,不已经区分开来了吗,为什么要保留小数点后三位?

 

我曾审到外国人的文章,主题是催化剂里加了添加剂,效果反而坏了。一般来说,催化界喜欢看到好的结果,而不是坏的结果。如果这种导致坏结果的添加剂是工业催化过程中正好碰到的、无可避免碰到的(如氯离子、硫),那么研究清楚为什么效果坏掉,并指出怎么才使它不坏,还是可以发表的。但是,随便加把大粪,说催化剂坏了,这样的文章是不能发表的。可是,作者煞有介事地把无聊当有趣:这很有趣,我们发现了催化活性可调控的催化剂!我就说,什么叫可调控?可调控是指你要它好、它就好,你要它坏、它就坏。可是现在只看到坏、不见好,怎么能叫可调控呢?另外,你可调控的目的是什么?你要提高催化剂活性还是降低催化剂活性?如果要降低活性,加把盐就能降低活性,为什么一定要选取你选取的添加剂呢?这样的文章又有什么意义呢?

 

我只所以在上段文字强调我审的外国人的文章,是为了防止引起误会,事实上,我相信很多中国人的文章也出现类似的可调控的打圆场说法。我相信其他审稿人也会有一样的想法。事实上我审过一百多篇英文稿子,并读过一百多份审稿意见。有时候实验室别人投稿,我觉得那文章肯定不能中,并且事先说了不能中的理由,结果那文章被退了N次,经手了十多个审稿人,发回的审稿意见和我所说的很相似。


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