黄昱/段镶锋&黄小青师徒在最新Science上各发表论文一篇

前言:

    学术圈里面名师高徒不少,但是能够同时在最顶尖期刊上发表论文的概率就比较小了。而最新的这期Science就给我们上演了这样一幕,下面来跟大家简单分享下这两篇论文。这两篇论文所围绕的主题也比较一致,都是Pt基ORR催化剂,也是Science上的明星材料了。Pt基催化剂作为目前最好的ORR催化剂,由于价格昂贵,人们对其进行了大量的调控。此前发表的一系列Science和nature文章,从Pt3Ni1(Mo-Pt3Ni)合金结构的发现,到PtNi nanoframe等,主要都是从调控Pt基催化剂化学组成,暴露的活性面以及配位环境等角度出发来调控其电化学活性面积(ECSA)以及提高其比活性(specific activity)。那么今天分享的这两篇论文又有哪些不一样的地方呢?


    首先来看下苏大黄小青教授课题组最新发表的这一篇(Science, 2016, 354, 1410-1414),论文标题为:Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis,DOI:10.1126/science.aah6133,论文第一作者为Lingzheng Bu,通讯作者为苏大黄小青教授,北大郭少军教授以及美国布鲁克海文国家实验室Dong Su教授。这篇文章报道了一种拉应力和压应力共存的PtPb/Pt核壳结构的纳米片,表现出非常优异的ORR性能,经过50000次循环伏安之后仍然没有明显的衰减。


    传统的PtM/Pt核壳结构中, 一般认为表面Pt(111)的压应力对于氧气的吸附具有非常重要的影响,能够减弱Pt-O键能,有利于O2的活化,而拉应力的存在则使得Pt-O键太强,不利于ORR。而本文所报道的PtPb/Pt core-shell结构中,发现Pt(110)表面强的拉应力能够极大地促进ORR性能。


    PtPb/Pt核壳结构纳米片,片层厚度约4.5nm,边缘长度约为16 nm,Pt/Pb比例为55.9/44.1。


    采用球差矫正高分辨HAADF-STEM从顶面和侧面对纳米片进行结构分析,发现Pt层能够非常完美地覆盖在PtPb表层,形成core-shell结构,其中存在两种不同的界面:{010}PtPb//{110}Pt between the PtPb and the edge-Pt layer, and {001}PtPb//{110}Pt between PtPb and top (bottom)-Pt layer.。top-Pt layer与PtPb核之间存在11%的压应力([01-1]Pt方向)和7.5%左右的拉应力([100]Pt方向),edge-Pt layer则存在7.5%的拉应力([001]Pt方向)和很弱的压应力(1%,[110]Pt方向)。



    ORR比活性(0.9 V vs RHE):7.8 mA cm-2,是商业化Pt/C催化剂的33.9倍,质量比活性为4.3 A/mgPt,是美国能源部2020目标值的9.8倍。50000次循环后活性没有明显衰减,表明这种结构非常稳定。


    作者还通过DFT对face-center cubic (fcc) hollow sites(h),the bridge sites in [001] direction(b1),the bridge sites in [110] direction(b2)等三种位点进行了研究,发现拉应力的存在能够让h和b2位点具有高活性和稳定性。


点评:合成不容易,催化也不容易,把合成和催化联系起来更不容易,纳米催化要着眼于催化剂结构与性能关系之间背后的故事,比如应力,电子结构?




   这篇Science(Science, 2016, 354, 1414-1419)来自UCLA的黄昱/段镶锋课题组,论文题目为:Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction,DOI: 10.1126/science.aaf9050.论文第一作者为Mufan Li, 共同通讯作者为:黄昱教授,段镶锋教授以及Caltech的William A. Goddard III教授。这篇文章挂出来已经有一段时间了,这里简单介绍一下。总体来说,这篇文章报道了一种超高质量比活性的锯齿状Pt纳米线ORR催化剂,其质量比活性为13.6 mA/mgPt (0.9 vs. RHE),是商业化Pt/C催化剂的50倍左右,也远超过了此前文献报道的最佳活性6.98 mA/mgPt (Pt-based octahedra)和5.7mA/mgPt(PtNi Nanoframe)。


    合成思路为:1) 从Pt/NiO核壳结构纳米线出发(d=5 nm, L=250-300 nm),核层直径约为2 nm;2) Pt/NiO核壳纳米线负载之后在H2/Ar下退火,得到PtNi合金纳米线;3) 电化学法去合金化,得到Pt锯齿状纳米线。(结构信息见上图)


点评:1) Ni确实很容易被氧化,我想制备出Pt/NiO核壳结构并不是作者有意为之;2) 从此前的文献来看,PtNi合金并不是理想的ORR催化剂结构(Pt skin结构更优异),所以采用电化学法去合金这种思路是比较能理解的.不过这里所得到的是锯齿状的Pt-NWs,里面没有Ni。



    锯齿状Pt纳米线的结构分析表明:这种锯齿状的Pt-NWs中Pt-Pt键(first neighbor peak)要比常规的Pt-NWs和Pt单晶要短2.2%-2.5%。富菱形的Pt表面结构具有着非常低的配位数(6-8),一定的应力,进而表现出优异的催化活性。



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