光催化反应是一种非均相催化反应，它的整个反应过程发生在催化剂的表面，所以催化材料表面的调控技术已经非常成熟。然而，反应环境也会影响催化材料的表面特性，进而对光催化活性产生影响。近年来的研究表明，碱性环境能够促进光催化产氢的活性，但其促进机理一直存在争议：是表面电位负移促进机制（Surface Potential Shift, SPS），还是甲醇氧化促进机制（Methaol Oxidation, MO）？近日，天津大学的欧阳述昕（Shuxin Ouyang）研究团队针对这一科学问题，借助构建Au@TiO2复合材料的体系，详细探讨了碱性环境促进光催化产氢的内在机制。
碱性环境中，表面电位负移作用和甲醇氧化作用同时存在于光催化反应过程中，并都有利于产氢活性的提高。因此，如何将两个作用过程加以区分是解决该科学问题的关键所在。针对这个问题，该工作的作者设计了Au@TiO2材料体系，该体系的优势在于：在可见光的照射下，只有Au纳米颗能被激发，被激发的热电子越过肖特基势垒转移到TiO2的表面，继而参与接下来的还原半反应；而空穴留在Au颗粒上，参与氧化半反应（即甲醇氧化反应）。在这个体系中，表面电位负移过程和甲醇氧化过程实现了在物理空间的分离，为分别研究这两个反应过程提供基础。
基于Au@TiO2体系，作者设计了两条研究路线，综合评估哪个过程（SPS or MO）是碱致光催化产氢活性提高的主导因素，如图1所示。
图1. 研究方案示意图
研究路线A：构建Au@ST01体系（ST01是一种商业anatase TiO2），Au@ST01在pH为13.7时，光催化产氢的速率能够达到中性条件下的280倍（图2a）。作者通过电化学的方法半定量地研究SPS和MO两个过程在产氢过程中的贡献比。Au@ST01样品制备成光电极，分别测试在NaOH水溶液的开路电压（图2b中的a 值）和NaOH/CH3OH水溶液中的开路电压（图2b中的b 值），a/b 的比值即为SPS在总开路电压负移中的占比。结果表明，在pH＜13.5时，SPS的贡献大于80%；即便是在pH ≥ 13.5的高碱性环境中，SPS的贡献也超过50%（图2b）。
图2. Au@ST01样品（a）光催化产氢的活性和（b）开路电压
研究路线B：构建了一组对比样品Au@T100和Au@T101，T100和T101是分别主要暴露{100}晶面和{101}晶面的anatase TiO2。作者将Au纳米颗粒沉积在两个样品的{100}和{101}晶面上，并保证两个晶面上的Au沉积状态一致，也就保证了两个样品在产氢反应过程中MO过程的一致。这种情况下，不同碱度下的产氢活性比（rH2(Au@T100)/rH2(Au@T101)）成为一个重要指标：如果该产氢活性比在不同碱度下保持一个常数，则说明该光催化产氢活性的提高都是由甲醇氧化作用促进的，否则说明甲醇氧化不是促进活性的主导因素。而实验的结果是，两个样品的产氢活性比呈现出不规则的波动（图3），表明在该反应过程中，表面电位负移作用才是决定性的因素。
图3. Au@T100和Au@T101样品的光催化产氢活性
通过两条研究路线的综合研究论证，作者明确了碱致光催化产氢活性提高的机制是由表面电位负移（SPS）过程所主导，甲醇氧化（MO）过程起到补充作用。相关研究成果于2018年4月发表在ACS Catalysis上，论文的通讯作者为天津大学的欧阳述昕副教授，第一作者为天津大学的博士生赵明。欧阳述昕研究团队一直致力于催化剂表面碱性化的研究，主要取得三方面的成果：（1）表面电位调控提升光解水析氢性能（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1974; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2943; ACS Catal., 2018, 8, 4266)；（2）构建新的光化学反应路径增强光降解的活性（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13289）；（3）增强CO2吸附及活化提升光热催化CO2还原（Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1601657）。
该论文作者为：Ming Zhao, Hua Xu, Shuxin Ouyang, Hua Tong, Huayu Chen, Yunxiang Li, Lizhu Song and Jinhua Ye
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Fabricating a Au@TiO2 Plasmonic System To Elucidate Alkali-Induced Enhancement of Photocatalytic H2 Evolution: Surface Potential Shift or Methanol Oxidation Acceleration?
ACS Catal., 2018, 8, 4266, DOI: 10.1021/acscatal.8b00317
导师介绍
欧阳述昕，天津大学材料科学与工程学院、TJU-NIMS联合研究中心副教授，博士生导师，天津市“青年千人”
教育背景：
2004.09-2009.06：南京大学，材料科学与工程系，研究生（硕博连读）/博士
2006.11-2008.08：日本国立物质材料研究所，联合培养博士生
2000.09-2004.06：南京大学，材料科学与工程系，本科/学士
工作经历：
2009.7-2013.12：日本国立物质材料研究所（NIMS），博士后研究员
2013.12至今，天津大学材料学院，副教授
研究领域：
（1） 光热催化剂的设计及制备
（2） 光催化材料的表/界面调控
（3） 半导体光催化材料的能带调控
（本文由潇湘雨落供稿）
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